+7 (495) 369 60 85
Заказать звонок

Озон: новые возможности

Озон (О3) – уникальный окислительный агент и в этом качестве известен ученым давно. Еще в 1904 году в Париже вышел фундаментальный труд, авторы которого предлагали использовать на практике способность озона избирательно окислять органические и неорганические соединения даже при комнатной температуре: применять его для продления сроков хранения молока, мяса, желатина, казеина и белка, для искусственного старения вин и в приготовлении пива и сидра. Некоторые из этих идей реализуются сейчас, но в крупных масштабах до последнего времени озон использовали только для обработки питьевой воды, реже- для очистки промышленных сточных вод от цианидов, роданидов, фенольных и хлорорганических соединений, красителей и т.п., а также от газообразных отходов, содержащих органику.

В последнее время быстро растет спрос и на применение озона в других областях. Диапазон очень велик: дезинфекция и стерилизация помещений, воды в бассейнах, увеличение срока хранения фруктов и овощей, зерна и комбикормов, хлопка и льна, консервирование, борьба с грибковой и гнилостной плесенью и неприятными запахами, бытовыми насекомыми, молью и грызунами. На молочных фермах, молоко-, сыро-, пиво-, вино- и хлебозаводах озоном стерилизуют оборудование и емкости, на птицефабриках — обрабатывают инкубаторы, птичники и продукцию, используют его в рыбодобывающей и перерабатывающей промышленности.

 

Озонные технологии в органическом синтезе

 

Пожалуй, самые интересные возможности у озона (хотя, может быть, и не такие понятные и близкие, как бытовые) — в крупнотоннажном органическом синтезе. Его уникальная окислительная избирательность позволяет порой сложный многостадийный метод с большим количеством побочных продуктов на практически безотходный одностадийный синтез. Именно то, что нужно промышленности.

Пример озонной технологии – производство азелаиновой кислоты (ее применяют при изготовлении полиамидов, полиэфиров, полиуретанов) и пеларгоновой кислоты (которая нужна для полиэфирных алкидных смол, красителей и стабилизаторов) из олеиновой кислоты, налаженное в США еще в 50-х годах компанией «Эмери индастри»:


Здесь использовали специфическую способность озона присоединяться по двойной связи с образованием промежуточного озонида (в инертных растворителях) и алкокси- и ацилоксигидропероксидов (в растворах спиртов).

Одна и основных проблем при внедрении подобной технологии – безопасность. Неустойчивые и потенциально взрывоопасные озониды (рис.1) и гидропероксиды не так просто превратить в целевые продукты. Именно нахождение безопасных путей сделало реальностью промышленный синтез додекандикарбоновой, глутаминовой, янтарной, левулиновой, никотиновой, адипиновой, монохлоруксусной и некоторых других кислот, аминокислот и их производных. Одно из наиболее перспективных направлений — применение озона для синтеза 1,10-декандикарбоновой кислоты (это исходное вещество для производства полиамида 12):
 

Простая технология, высокие выходы получаемых продуктов — казалось бы, озонные технологии должны немедленно реализоваться. Однако время шло, а озоном в промышленности не пахло. Секрет прост: озон был экономически невыгоден. Очень дорого стоили не только его генераторы — громоздкие установки (10-18% от суммы инвестиций), но и само производство озона, на которое идет много электроэнергии. Отсюда и большие сроки окупаемости таких технологий. Даже в СССР, где экономические показатели не играли главной роли при выборе варианта синтеза, так и не осуществили полностью разработанные проекты установок по получению изоникотиновой, адипиновой и 1,10-декандикарбоновой кислот. Еще вчера озон в крупных масштабах применяли только в тех случаях, когда имелись веские социальные и экологические причины (очистка воды, воздуха) либо не существовало никакого альтернативного метода синтеза дорогостоящего продукта.

 

Промышленные генераторы озона

 

До последнего времени практически все промышленные генераторы озона работали по принципу барьерного разряда в однородном поле, или, иными словами, тихого разряда между металлическими (Al и Cu) электродами (рис. 2). В качестве диэлектрика используют пиритовое стекло, стеклоэмаль или керамику, а озонирующий элемент — это, как правило, концентрические трубы с очень малым зазором между внутренней и наружной стенками труб, которые и служат электродами — между ними пропускают воздух или кислород. Чтобы поле было однородным, форма и взаимное расположение электродов должны отвечать очень жестким критериям, а зазор между трубами не может превышать 5 мм (лучше 1-1,5 мм).

Проходя через зону разряда, молекулы кислорода частично диссоциируют на атомарный кислород, который реагирует с молекулой кислорода, образуя озон:
O2 + e ® (O*2) ® 2O + e;
O + O2 ® O3* ® O3.
Второй возможный маршрут образования озона тоже идет через появление возбужденной молекулы кислорода: 
(О*2): O2*+ O2 ® O3 + O.

По мере повышения концентрации  озона все большую роль начинает играть обратная реакция его разложения. Благодаря этому концентрация озона в выходящем газе не достигает взрывоопасного предела.

Основные зарубежные производители озонных генераторов — компании «Озония», «Уэллсбах» (США), «Ведеко» и «Сименс-Линда» (Германия), «Дегремонт» и «Трелигаз» (Франция) — в основном выпускают генераторы мощностью менее 10 кг О3/ч с трубчатыми (или, в последнее время, плоскими) озонирующими элементами и, как правило, только в комплекте с компрессорами и системой подготовки воздуха. Похоже, что конструкционное улучшение модулей барьерных озонаторов обоих типов подошло к пределу. Уже несколько лет их характеристики не улучшаются, производители варьируют лишь типы компрессоров и систем подготовки газа. Чтобы устранить недостатки подобной конструкции,  связанные с геометрией зазора между электродами (высокая стоимость, невозможность создания высокого давления газа, малая механическая прочность, только водяное охлаждение, большие габариты и вес), нужно найти принципиально иное решение.

Поиски его идут очень интенсивно, в том числе и в России, причем по разным направлениям: пытаются применять ток высокой частоты, получать озон без использования барьерного разряда, в сильно неоднородном поле, а также продумывают варианты совмещения или. Наоборот, разделения разряда и охлаждения. В результате уже удалось уменьшить (в десятки раз!) вес и размеры установки, резко увеличить механическую прочность, перейти на воздушное охлаждение и снизить себестоимость озона. Ассортимент озонаторов стал значительно шире благодаря тому, что разряд и охлаждение совмещены в пространстве и времени. Более того, из таких однотипных модулей можно собирать промышленные озонаторы большой мощности.

Появление генераторов озона нового поколения («дешевого озона») заставляет в корне пересмотреть представления об ограниченных возможностях озонных технологий. Новые перспективы открываются не только в промышленной органической химии, но и в крупнотоннажных процессах нефтепереработки. Тем более, что именно в нашей стране были созданы теоретические и практические основы озонолиза нефтяного сырья. Эту работу когда-то начали в Институте химии нефти СО РАН, а сейчас продолжают в РХТУ им. Д.И. Менделеева, МГУ им. М.В.Ломоносова, МГАТХТ им. М.В.Ломоносова, ИГИ и других институтах. И кому как не российским ученым искать новые пути переработки нефти и улучшения качества ее продуктов.
 

 

Озон в нефтепереработке    

 

Светлые нефтяные фракции (бензин, нафта, керосин, газойль) в основном состоят из линейных углеводородов (алканов и изоалканов), циклических парафинов (нафтенов), а также моно- и полиаренов. Гораздо меньше в них серо- (сульфиды, дисульфиды, тиофены, тиолы и их производные), азот- (производные пиридина и пиролла) и кислород- (кислоты, эфиры, производные фенола и фурана) содержащих соединений. В тяжелых фракциях нефти (гудрон и мазут) — больше сложных высокомолекулярных гетероатомных соединений: смол, асфальтенов и т.п. В остаточных продуктах высокотемпературной вторичной переработки нефтяного сырья, помимо упомянутых соединений, могут присутствовать и непредельные (олефиновые) компоненты.
 

А теперь вспомним об уникальных свойствах озона. В жестких условиях он может реагировать с большинством нефтяных углеводородов, зато в мягких действует очень избирательно. Поэтому, обрабатывая озоном светлые нефтяные фракции при температуре меньше 60°С, удается не только целенаправленно окислить нежелательные примеси. Но и при желании выделить  их, а также получить новые полезные продукты. К примеру, парафиновые, нафтеновые и моноареновые углеводороды (95 масс % и выше) почти не окисляются при непродолжительном озонировании. А нефтяные сульфиды реагируют практически мгновенно (скорость реакции определяется только скорость подвода О3). При этом резко меняются их физические свойства, так что можно легко убрать их из нефтяного сырья.

Практически одновременно с сульфидами реагируют производные фенола, причем их ароматический цикл разрушается до низкомолекулярных продуктов. Затем наступает очередь производных тиофенов, монобензтиофенов, пиролла и фурана и, наконец, гомо- и гетерополиаренов. На практике, чтобы оценить способность светлой фракции к озонированию и получить общее представление о составе продуктов окисления, достаточно просто учесть содержание в ней полиаренов и серы (суммарное содержание серосодержащих углеводородов).

При озонировании тяжелых фракций нефти и осадочных нефтепродуктов ситуация гораздо сложнее. Смолисто-асфальтеновые соединения имеют очень сложную структуру, которая сильно зависит от природы нефти, поэтому предсказать состав и свойства продуктов озонолиза сложно. А между с тем именно переработка остаточного тяжелого нефтяного сырья и представляет наибольший практический интерес. Исследования ведутся, и, надеюсь, эта задача тоже будет решена.

Что почитать об озоне
1.    Разумовский С. Д. Озон и его реакции с органическими соединениями. София. 1983.
2.    Камьянов В.Ф., Лебедев А.К., Сивирилов П.П. Озонолиз нефтяных компонентов. Томск, МГП «Раско», 1997.
3.    Камьянов В.Ф., Сивирилов П.П., Литвинцев И.Ю. и др. Озонолиз в переработке природного углеводородного сырья / Химия в интересах устойчивого развития. 1999, №7, с. 141-155.
4.    Назин А.В., Литвинцев И.Ю., Швец В.Ф., Камьянов В.Ф. Новые направления применения продуктов озонолиза нефтяного сырья / Химическая промышленность. 2003, №3 с. 41-46.

Чтобы проиллюстрировать, насколько интересными и неожиданными могут быть уже разработанные озонные технологии, привожу некоторые из них. Они, как мне кажется, в комментариях не нуждаются.

 

Озон для увеличения выхода светлых фракций

 

Массу, оставшуюся после всей нефтепереработки, можно озонировать (при этом образуются свободные радикалы) и использовать для инициации низкотемпературного крекинга по радикально-цепному механизму. Многочисленные лабораторные и опытные проверки подтверждают, что при такой технологии на 50% и даже больше (особенно для переработки тяжелых и высокосернистых нефтей) увеличивается выход светлых фракций. Возможны два пути применения этого принципа. Некоторые исследователи считают, что можно добавлять полученный инициатор уже на стадии ректификации и таким образом совместить атмосферную перегонку и низкотемпературный крекинг непосредственно в кубе колонны, особенно на малоэтажных НПЗ. Другие считают более приемлемым для практической реализации другой вариант: отдельно проводить низкотемпературный инициированный крекинг мазута (и/или гудрона).

Кроме того, с помощью озона создана высокоэффективная добавка, с помощью которой инициируют процессы нефтепереработки и нефтехимии (термический и каталитический крекинг, висбрейкинг, пиролиз и окисление гудронов). Если эту добавку делать на автономной установке, то технология получается довольно гибкой, и значительный эффект достигается практически без изменения технологии вторичного процесса. Когда процессы, перечисленные выше, проводят с применением добавки, то они либо проходят  в более мягких условиях при сохранении основных показателей, либо ощутимо увеличивается производительность. Одновременно уменьшается коксообразование и улучшается качество продуктов (для моторных топлив — уменьшается содержание серы).

 

Улучшение качества топлив

 

Как мы уже отметили, топлива, полученные с помощью добавки, инициирующей крекинг, имеют улучшенные экологические характеристики по сравнению с аналогами, полученными классическим путем. Но если даже не менять технологию, а просто обработать озонсодержащим газом уже готовые нефтепродукты, то их экологические характеристики становятся существенно лучше. Так, ученые предложили несколько вариантов удаления остатков серы из бензина и газойля. Поскольку в процессе озонолиза образуются более полярные и соответственно лучше растворимые в воде соединения, их легче убирать из топлив, тем самым снижая в них содержание серы, и полиаренов.

 

Применение продуктов озонолиза

 

Продукты озонолиза можно использовать как деэмульгаторы для разрушения стойких водонефтяных эмульсий. Получать и применять их можно непосредственно на месте нефтедобычи. Некоторые отработанные масла можно регенерировать методом озонолиза. Из таких масел получаются смазочно-охлаждающие жидкости не хуже, чем из базовых нефтяных фракций, поскольку продукты озонолиза улучшают адгезионные свойства масел.

 

Технологии

 

Совсем неожиданное применение — химическая мелиорация почвы. Продукты озонолиза некоторых остаточных фракций и тяжелых нефтепродуктов хорошо растворимы в слабощелочных водных средах,  и их можно использовать в качестве структураторов кислых и глинистых почв. Растворы легко вносить в грунт. Результаты испытаний показали, что при этом активируется жизнедеятельность почвенных микроорганизмов, тогда как другие синтетические структурообразователи в лучшем случае нейтральны, а зачастую вредны для почвенной микрофлоры. На практике было показано, что некоторые продукты озонолиза можно использовать в качестве водорастворимых органических связующих, например, для приготовления формовочных и стержневых смесей в литейном производстве. В отличие от тех органических связующих, которые используют сейчас, они не требуют огнеопасных и токсичных растворителей.

Практически готова технология получения комплексного биоактивного препарата для стимулирования роста растений или для обработки (рекультивации) почв. Этот биопрепарат получают с помощью озонолиза из нефти определенной природы. Обработка подобным средством семян кукурузы, огурцов, томатов, перца, хлопчатника, бобов, фасоли, редиса, моркови, свеклы, рапса, ячменя, подсолнечника, бахчевых и некоторых других культур в различных природных условиях показала, что всегда повышается их всхожесть, скорость развития растений, возрастает урожайность и сокращаются сроки созревания. По удельной активности биопрепарат из нефти не уступает лучшим зарубежным аналогам, а стоит существенно дешевле. Хорошие результаты были получены и при его применении для рекультивации и особенно для фитозакрепления почв.

Кроме того, этот препарат ускоряет ферментативные процессы, такие, как синтез спиртов и кислот, первичных метаболитов и т.п. Его добавки на 13-15% увеличивают скорость биологической очистки пищевых стоков от растительных и животных жиров и повышают эффективность известных товарных препаратов, применяющихся для очитки воды и почвы от нефтяных загрязнений.

С рекультивацией связана еще одна возможность применения продуктов озонолиза. На их основе делают препарат для обработки песчаных поверхностей в жарком климате. Эта обработка в зависимости от нюансов методики может способствовать закреплению песков или созданию прочного поверхностного слоя. По стоимости и технологическим характеристикам новый метод обработки песков не имеет аналогов в мире. Его апробация в жестких условиях пустыни в Объединенных Арабских Эмиратах прошла успешно, а за год механическая прочность покрытия только увеличилась.

Источник: «Химия и жизнь», 2005, №1, www.hij.ru

Задайте нам вопрос

г. Москва, ул. Люблинская д.1, стр.1

Заказать звонок

Закажите консультацию и получите скидку 10%

Заказать консультацию